Argentometria: Metodo di Volhard con esercizio

In questo articolo dedicato alle ripetizioni di chimica parliamo del metodo di Volhard. È un metodo argentometrico di titolazione indiretta utilizzato per la determinazione degli anioni del cloro, dello iodio, del bromo e del tiocianato.

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Viene classificato come metodo di titolazione indiretta perché a differenza dei metodi diretti in cui aggiungiamo il titolante fino al punto equivalente, in questo caso il titolante viene aggiunto sicuramente in quantità maggiore rispetto all'analita in modo tale che reagisca completamente con esso e poi l'eccesso viene retrotitolato utilizzando il sodio tiocianato fino a viraggio dell'indicatore. 

L'indicatore utilizzato nella determinazione è l'allume ferrico, NH4Fe(SO4)2 x 12 H2O.

Le reazioni coinvolte sono:

Ag+ + X- (può essere Cl-, Br-, I- o SCN-) -> AgX(s) (bianco) 

Ag+ ecc + SNC- -> AgSCN (bianco)

Al punto equivalente Fe3+ (dell'allume ferrico) + SCN- -> FeSCN2+ (rosso)

Dato che l'indicatore libera uno ione ferrico (Fe3+) per evitare che esso precipiti come idrossido di ferro III (Fe(OH)3) bisogna utilizzare un ambiente acido e quindi un pH < 7.

C'è da precisare che la retrotitolazione degli ioni Ag+ non può essere effettuata in presenza di un precipitato di cloruro di argento in quanto essendo il Kps AgCl > Kps AgCNS potrebbe verificarsi una reazione di spostamento di ione con un consumo in eccesso di CNS-. 

AgCl (s) + CNS- -> AgCNS + Cl-

Per evitare questo errore possiamo filtrare il precipitato di AgCl, poi riscaldare la soluzione per facilitare il coagulo di AgCl e infine aggiungere un solvente organico che isoli il precipitato dal resto della soluzione con formazione di una pellicola.

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Esercizio per capire il Metodo di Volhard

Ora proviamo a risolvere un esercizio.

Per l'analisi di un campione di cloro viene utilizzato il metodo di Volhard. Per farlo viene aggiunto 150 ml di nitrato di argento (AgNO3) 0,01 M in soluzione acida dell'analita. Per la retrotitolazione sono stati necessari solamente 20 ml di una soluzione di tiocianato di potassio (KSCN) 0,01 M. Calcolare la quantità di cloro, in grammi, presente nel campione. 

Negli esercizi di analisi dei medicinali è importante tenere a mente le reazioni che accadono nel procedimento. In questo caso le reazioni presenti sono:

AgNO3 + Cl- -> AgCl (s) + NO3-.

AgNO3 ecc + KSCN -> AgSCN (s) + KNO3

Fe3+ (dell'allume ferrico) + SCN- -> FeSCN2+ (rosso)

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Come procedere? La prima cosa da fare e calcolare le moli di AgNO3 e le moli di KSCN utilizzate nella titolazione diretta e nella retrotitolazione.

150 mL = 0,150 L

20 mL = 0,020 L

mol AgNO3 = 0,150 L x 0,01 mol/L = 0,0015 mol

mol KSCN = 0,020 L x 0,01 mol/L = 0,0002 mol

Dato che il rapporto è 1:1 (AgNO3 ecc + KSCN -> AgSCN (s) + KNO3) possiamo dire che le moli di KSCN sono uguali alle moli di AgNO3 ecc cioè 0,0002 mol. 

Ora per trovare le moli di AgNO3 che hanno effettivamente reagito con il cloro dobbiamo sottrarre le moli totali di AgNO3 con quelle in eccesso della retrotitolazione.

AgNO3 eff = 0,0015 mol - 0,0002 mol = 0,0013 mol.

Dato che anche nella prima reazione il rapporto è 1:1 (AgNO3 + Cl- -> AgCl (s) + NO3-) le moli di AgNO3 effettive che hanno reagito sono le stesse dell'analita cioè il cloro, cioè 0,0013 mol. Per trovare infine i grammi di cloro presenti nell'analita basta fare:

g Cl- = 0,0013 mol x PA Cl = 0,0013 mol x 35,45 mol/L = 0,0461 grammi.